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　　有机硅材料因其优异的耐热性、化学稳定性和柔韧性，已广泛应用于工业制造和日常消费领域，2024年全球硅酮产量超过260万吨。然而，传统聚硅氧烷（如聚二甲基硅氧烷，PDMS）的Si-O-Si主链极其稳定，难以解聚，通常需要通过化学交联才能获得弹性体性能。尽管研究人员已探索了多种回收策略，包括将废硅酮升级转化为有机卤硅烷、环状单体回收以及动态共价键交换等方法，但这些技术往往依赖氟源或外部催化剂，经济性和规模化应用面临挑战。如何实现有机硅材料的高效回收和循环利用，已成为材料科学领域亟待解决的难题。

　　针对上述挑战，清华大学许华平教授团队报道了一种模块化合成策略，成功构建了具有周期性Si-O-Te-O连接的非碳杂原子主链聚合物（PTesiO）。该研究通过将Si-O和Te-O作为构建单元共聚，开发出一种在室温水相中一锅法合成高分子量透明弹性体的方法，实现了对主链组成和侧链结构的精确控制。利用Te-O基团的氧化还原响应特性，该材料在温和还原条件下可实现化学选择性主链断裂，完成按需聚合-解聚循环，并能高效回收单体。这一研究为非碳杂原子主链聚合物作为可持续、可回收有机硅材料的设计原则建立了模块化的通用化学策略。相关论文以“Recyclable thermoplastic silicone elastomers from non-carbon heteroatomic polymer backbones”为题，发表在Nature Communications上。

　　研究团队通过界面水解-氧化共聚缩合（HOCP）方法，在室温下的水-氯仿双相体系中实现了共聚反应。该反应中，预合成的二烷基碲（TeCx，x=4,8,12）和商业硅氧烷（二甲基二乙氧基硅烷DDS与六甲基环三硅氧烷D3的混合物）溶解于有机相，水相中含有过氧化氢和四甲基氢氧化铵（TMAH）。TMAH作为布朗斯特碱和相转移催化剂，降低水解能垒，促进单体在液-液界面迁移。随着搅拌进行，碲的氧化和硅氧烷的水解/缩聚在界面同时发生，驱动逐步生长的共聚反应，得到统计共聚物。时间分辨凝胶渗透色谱（GPC）显示分子量随反应进程逐步增长，与界面链增长及产物分配至氯仿相的机制一致。核磁共振氢谱（¹H NMR）中，Si-甲基质子信号在δ=0.14 ppm处呈现宽峰，Te-烷基的多组信号在δ=0.87-3.35 ppm之间，展现了聚合物的典型特征。更为关键的是，扩散序谱（DOSY）分析显示，Si-甲基和Te-烷基的所有质子具有相同的扩散系数（如PTeSiO-C4的D=2.19×10⁻¹⁰ m² s⁻¹），证实了Si-O和Te-O单元共价连接于同一条聚合物链中。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）检测到典型碎片[C₂H₆SiO+H]⁺和[C₈H₁₈TeO+H]⁺的重叠空间分布，透射电子显微镜（TEM）则清晰显示了聚合物形貌及Si、Te、O、C主链元素的共定位，进一步证实了所提出的共聚主链结构。此外，¹²⁵Te NMR显示从单体δ=225.0 ppm到聚合物δ=923.5 ppm的明显低场位移，X射线光电子能谱（XPS）确认了Te(IV)氧化态的存在，这些光谱证据共同构筑了主链结构的完整图像。

　　图1 传统有机硅水解缩聚与非碳杂原子主链共聚策略的对比 a, 传统水解缩聚主要生成低聚物、环状非降解性Si-O短链。b, 杂原子共聚策略：从商业化前体（硅氧烷和碲化物）出发，经界面聚合得到统计共聚物[−SiMe₂−O]ₘ−(TeR₂−O)ₙ−，最终获得材料。

　　图2 PTeSiO共聚物的合成、表征及结构确证 a, 界面水解-氧化共聚缩聚示意图。b, 随时间演变的凝胶渗透色谱曲线。c, 纯化产物的核磁共振氢谱（400 MHz，CDCl₃，无TMS）。d, 核磁共振扩散序谱，显示Si-甲基和Te-烷基质子的扩散系数一致。e, 透射电子显微镜图像及元素面分布图。f, 飞行时间二次离子质谱检测到的典型碎片空间分布。

　　这种以Te-O主链连接为锚点的非碳杂原子主链架构，为侧链工程提供了一个模块化平台，从而能够精确调控聚合物的宏观性能。研究团队在相同HOCP方案下合成了一系列具有不同烷基取代基的共聚物（PTeSiO-C4、C8、C12），它们具有相当的分子量（14.5-19.8 kDa），可直接获得精细粉末，并通过溶剂浇铸或热压轻松制备成独立薄膜，展现出良好的加工性能。值得注意的是，与需要化学交联才能获得弹性的未交联PDMS（硅油）不同，PTeSiO表现出无需永久交联的本征弹性体行为，可归类为热塑性弹性体（TPEs）。拉伸测试显示，随着侧链长度从C4增加到C12，断裂伸长率从10%提升至60%，而杨氏模量从95.8 MPa降至13.6 MPa，这与长烷基侧链的增塑效应相一致。密度泛函理论（DFT）计算和多角度光散射（MALS）揭示，与PDMS相比，PTeSiO的回转半径显著增大（约34 nm对比约3.5 nm），缠结分子量更低（Me12,000 g mol⁻¹），表明其呈现更伸展的半柔性链构象，通过主链层面的链物理作用产生更高的拓扑约束密度，从而支撑材料的橡胶平台和弹性行为。为了全面捕捉PTeSiO在宽频率范围内的粘弹性全貌，研究团队通过时温叠加（TTS）构建了流变学主曲线°C）。以PTeSiO-C12为例，主曲线解析出三个不同的松弛过程：在-90°C处的α-松弛对应于玻璃化转变温度（Tg），反映局部链段运动性；在-40°C附近的第二个松弛归因于半结晶C12烷基侧链区域的软化/熔化（Tc）；之后是一个由半柔性Te-O-Si-O主链缠结维持的宽橡胶平台，模量几乎与频率无关；在高于75°C时，主链尺度的动力学松弛标志着流动的开始（Tf），定义了共聚物的熔融加工窗口。

　　除了机械韧性和可回收性之外，PTeSiO还作为一种高介电、无氟材料展现出在聚合物介电领域的应用潜力。Te-O基团固有的高极化率赋予了PDMS链显著的介电性能，超越了大多数介电聚合物。为验证这一潜力，研究团队将PTeSiO-C12与商业107硅橡胶共混，制备了代表性的室温硫化（RTV）硅橡胶复合材料PDMTeS-20。与纯硅橡胶相比，所得材料的相对介电常数（ε）从3.0显著提升至5.6，同时断裂伸长率从602.6%提高至943.4%。这些性能增益源于PTeSiO与硅橡胶基体之间形成的互穿、协同网络结构，Te-O偶极单元增强了材料的极化能力，同时保持了优异的柔韧性和可拉伸性。

　　图3 侧链工程调控PTeSiO-Cx共聚物的力学与流变性能 a, 通过调控有机侧链获得侧链长度系统变化的PTeSiO-Cx共聚物系列（x = C4、C8、C12）。b, 凝胶渗透色谱显示PTeSiO-Cx的分子量分布（14.5-19.8 kDa），分离的粉末可通过溶剂浇铸（CHCl₃，室温）加工成独立薄膜。c, 力学与流变性能：（i）应力-应变曲线显示大变形下的类橡胶回复和侧链依赖的弹性；（ii）杨氏模量随侧链长度增加从95.8 MPa降至13.6 MPa（误差棒表示均值±标准差，n=4个独立试样）；（iii）时温叠加主曲线的完整粘弹性松弛，显示特征松弛（箭头）：Tg = -90°C的α-松弛、Tc = -40°C的侧链软化、以及Tf（低频极限，75°C）的末端松弛。d, Te-O诱导的介电-力学增强有机硅弹性体：典型室温硫化硅橡胶配方（i-ii），将20 wt% PTeSiO-C12与107有机硅共混得到交联的PDMTeS-20，其（iii）力学韧性和拉伸性增强，（iv）介电常数提高（ε′达7.0，介电损耗10⁻³）。

　　扩展超越碳基框架的聚合物化学需要在主链架构上进行创新。通过调节Si-O/Te-O比例（从0:10到10:0），研究团队利用HOCP方法制备了一系列具有不同杂链比例的PTeSiO-Rx共聚物（x=0,2,4,5,6,8,10）。¹H NMR谱图中，Si-甲基质子信号（δ=0.14 ppm）随Si-O含量增加而逐渐增强，而Te-α-亚甲基质子信号（δ=2.5-3.0 ppm）为量化Te的掺入提供了直接手段，共同确定了Te-O/Si-O比例可在51.2/48.8至75.0/25.0 mol%范围内调控。随着Te-O含量的增加，杂链调制进而主导了粘弹性行为，驱动了从室温粘性液体到粘弹性固体的显著物理状态转变。在1 Hz频率下，储能模量（G）、损耗模量（G）和复数粘度（η*）随Te-O含量逐步增加。频率扫描曲线显示，低Te含量样品（PTeSiO-R2）表现为粘性熔体（η*=145.9 Pa·s），中等组成（R4-R6）形成软固体，而富含Te的共聚物（R8）达到η*=2.66 MPa·s，G从874 Pa（R2）增加至1.66 MPa（R8）。这种G和G交叉点的向更高频率移动，反映了Te-O增强的物理约束。将粘性流动温度（Tf）定义为η*=10⁴ Pa·s（即G=G）时的温度，研究发现Tf从R2的10.2°C升高至R8的130.0°C，对应了从粘性液体到弹性固体的转变。所有共聚物（R2-R8）均可在150°C以下熔融加工，提供了可调的固态力学性能和明确的热加工窗口。

　　图4 组成可调的Te-O-Si-O杂链主导共聚物的粘弹性 a, PTeSiO-Rx共聚物中Si-O与Te-O比例系统变化的杂原子主链示意图，单体比例从0:10到10:0可调。b, 共聚物系列的核磁共振氢谱（400 MHz，CDCl₃，无TMS），显示随Si-O含量增加而逐渐增强的Si-CH₃共振信号（δ = 0.14 ppm）。c, 1 Hz下的储能模量、损耗模量和复数粘度，展示了室温下从粘性熔体（富Si-O）到粘弹性固体（富Te-O）的连续转变。d,e, 频率扫描流变学（0.1-100 Hz，1%应变，25°C），显示G′和η*随Te-O含量增加而逐渐增强的链缠结和粘弹性响应。

　　将可裂解的Te-O键嵌入硅氧烷主链中，为有机硅的解聚提供了一条化学可寻径的途径。研究团队建立了一种经济高效且化学选择性的解聚方案：利用维生素C水溶液在室温下触发主链解聚，Te(IV)还原为Te(II)引发Te-O键断裂，导致主链断裂，从而回收高纯度的含碲构建单元以及平衡分布的硅氧烷流。该反应在双相水-有机界面进行，解聚产物分配至乙酸乙酯相，形成特征性的橙色溶液，表明碲化物的生成。值得注意的是，在含有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚碳酸酯（PC）的混合塑料流中，只有PTeSiO组分发生选择性解聚，而商品塑料保持不变，实现了从复杂废物混合物中的目标分离和回收。¹H NMR谱图显示，有机提取物呈现TeC12的特征信号（δ=0.85,1.35,1.70,2.65 ppm）以及硅氧烷物种的信号（δ=0.17 ppm）。GPC分析证实高分子量聚合物（Mn=17.0 kDa）解聚为低分子量物种。动力学分析表明解聚行为相对于聚合物浓度呈现伪一级反应特征，当维生素C浓度从0.2 M提高至1.0 M时，表观速率常数从0.13 h⁻¹增加至0.37 h⁻¹，突出了解聚速率的可调性。为实现粗产物中Te单体和硅氧烷物种的分离，研究团队设计了相选择性纯化方案：将混合物悬浮于石油醚中，用9:1甲醇/水进行3-4次液-液萃取。在该条件下，TeC12选择性分配至石油醚相，而羟基和乙氧基封端的低分子量硅氧烷保留在甲醇/水层中。该方案实现了碲化物（蓝色）和硅氧烷（黄色）的高产率、高分辨率分离，在组成范围内的回收效率超过80%。¹H NMR通过与标准品比对验证了分离TeC12的高纯度，回收的硅氧烷部分仅显示硅氧烷主链和羟基/乙氧基端基的信号，表明得到了干净的分离。GPC显示硅氧烷产物的Mn=1.95 kDa，Đ=1.54。通过主动分离这两种组分，碲化物部分可作为保持身份的构建单元用于后续合成，而硅氧烷部分则获得清洁、可用的硅氧烷流。

　　图5 氧化还原响应的主链解聚及单体回收 a, 维生素C溶液触发主链解聚，实现Te单体和硅氧烷流的完全回收。b, PTeSiO-Rx系列共聚物（R2-R8）解聚后Te单体和硅氧烷物种的回收产率（均超过80%）。c, 解聚产物的核磁共振氢谱，显示TeC12和硅氧烷物种的特征信号。d, 混合塑料流中选择性解聚及相选择性纯化过程示意图：（i）维生素C溶液，（ii）室温反应1天后PTeSiO溶解，（iii）分离与纯化，（iv）回收的Te单体和硅氧烷。e, 回收硅氧烷的核磁共振氢谱。f, 回收TeC12与真实标准品的核磁共振氢谱对比，证实高纯度。

　　本研究报道了一种模块化合成策略，用于构建由周期性Si-O-Te-O连接组成的非碳杂原子主链，实现了按需聚合和选择性解聚，为可持续有机硅弹性体开辟了新路径。室温水相共聚方法直接提供了对这些共聚物的合成途径，可精确控制侧链结构和杂链比例，从而获得从粘性熔体（富Si-O）到粘弹性固体（富Te-O）的可加工热塑性弹性体材料，无需化学交联。通过可裂解、可极化的Te-O基团进行主链工程，可调节PDMS的链柔性和缠结行为，同时在温和、化学选择性条件下赋予氧化还原响应的主链断裂能力，实现高效的单体回收。这项研究建立了杂原子非碳聚合物主链的设计范式，克服了PDMS骨架长期以来难以解聚的瓶颈，为实现可回收、高介电、柔性有机硅材料指明了方向，为构建循环硅酮经济提供了新的材料平台。

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